TP347H不锈钢高温水蒸气氧化研究分析报告

   浙江宏盛特钢有限公司研究了在600MW超临界机组屏式过热器TP347H不锈钢管运行5000小时后的高温蒸气氧化层。通过分析蒸气氧化层成分、相结构以及Cr的分布,并结合高温水蒸气存在的情况下氧化膜生长速度,提出了高温蒸气氧化层的形成机理。由Cr的扩散探讨了晶粒尺寸对TP347H不锈钢管抗高温蒸气氧化性能的影响。结果表明:CrO2(OH)2的挥发导致了外层Fe的氧化物的形成,FeCr2O4内层的形成能够有效减缓蒸气氧化进程,进入稳态氧化阶段后氧化层厚度将保持不变;同时,随晶粒尺寸的减小TP347H不锈钢的抗蒸气氧化性能提高。

   TP347H不锈钢(1Cr19Ni11Nb)属于高碳18-8奥氏体不锈钢,被应用于600MW超临界机组的高温过热器管。钢管在高温运行时与高温蒸气作用会在管的内壁形成一层氧化层。蒸气氧化层的存在会使管材有效壁厚减薄,工作温度升高,加速氧化进程,影响管材寿命。蒸气侧氧化层达到一定厚度时,会发生剥落,剥落下来的氧化层堆积在屏式过热器的弯头处,可能会导致弯头部位因堵塞而局部温度过高引起爆管,更为严重的是,脱落的氧化皮碎屑会在高温高压蒸气的带动下冲蚀汽轮机叶片,威胁到机组安全稳定运行。因此,对高温蒸气氧化性能的研究就显得尤为重要。某电厂600MW超临界(蒸气参数为600℃ 25.0MPa)燃煤机组运行5000h后,其屏式过热器弯头割管发现有明显氧化皮脱落,最多一根达到78g,从该部件处割管取样,用金相显微镜,SEM观察其氧化物形貌及显微组织,采用XRD分析氧化物的相结构,并用EDS进行氧化层截面成分分析。

一、测试结果与分析

 1. 氧化层形貌观察

    图为TP347H不锈钢管内壁蒸气氧化层表面SEM图,由图可见,在管的外表面为凸凹不平的氧化物,呈黑褐色,并且有许多氧化物瘤存在,表面的氧化物为疏松多孔的结构,氧化皮沿着晶界开裂,氧化皮的晶粒大小与管壁金属等同。氧化层的截面为层状结构,分为两层,最外面为疏松的氧化层,厚度约40μm;内层为比较致密的氧化物内层,厚度约50μm;外层与内层有明显的分界。

 2. 氧化物相结构分析

   图所示为TP347H不锈钢管内壁蒸气氧化层的XRD图谱,分别对氧化层的疏松层和致密层进行相结构分析显示,最外层疏松的氧化物主要为Fe2O3,内层氧化物主要是尖晶石结构的FeCr2O4。

 3. 能谱成分分析

   在图中氧化层横截面的疏松层、致密层和基体层分别随机选点做EDS能谱成分定量分析,得到各元素近似质量分数和原子分数,如表1所示。可以看到,疏松层主要以铁和氧为主,只有极少的铬存在,这表明在高温蒸气氧化后,疏松层有大量的铬损失,形成几乎为纯铁的氧化物;致密层中的铁含量较基体和疏松层低,氧含量也比疏松层低,而铬却比基体和疏松层高,形成富铬的氧化物。

 4. 蒸气氧化层中铬元素的分布

   利用EDS对氧化层截面进行线扫描,得出铬元素的分布曲线，可以看出从疏松层到致密层,再到基体,铬元素的变化趋势总体来讲是疏松层含量很低,致密层和基体的相对含量较高,在晶界附近铬含量突增,晶粒内部铁的含量突增,而晶粒内部铬含量突然降低,说明晶界上存在铬的富集,这主要是由于在高温蒸气氧化进程中铬短路扩散引起。

二、讨论

    1. 蒸气氧化层形成机理

    根据Wagner合金氧化理论,并结合Fe-Cr-O三元相图,在Fe-Cr合金中发生选择性氧化形成连续单一致密的Cr2O3氧化膜的临界Cr含量约为15%(质量分数),TP347H的含Cr量为19%左右,高于理论临界浓度,理论上是可以形成连续单一Cr2O3膜的。但对蒸气氧化层分析后发现,氧化层中并未形成Cr2O3膜,这与水蒸气的存在有很大关系,水蒸气存在的情况下Fe-Cr合金氧化进程被显著加速，其原因目前还没有公认的理论去解释。笔者认为氧化层的形成可用以下3个阶段来解释: 

   阶段1: CrO2(OH)2的挥发 

    铬的含量是衡量钢抗腐蚀氧化性能的重要指标,CrO2(OH)2的挥发直接造成铬的含量下降,导致钢表面形成非保护性氧化层。在超临界锅炉电站机组实际服役条件下检测铬氧化物的挥发产物非常困难,因此,本文测定了钢管在投运前与服役后铬含量的变化情况,如表2所示,服役后外部氧化层中铬含量极少,说明有大量Cr的损失。

   当温度在873K左右时,初始阶段形成的Cr2O3会和氧气以及水蒸气发生反应生成挥发性的CrO2(OH)2,可能的反应如下:12Cr2O3(s)+34O2(g)+H2O(g)=CrO2(OH)2(g)CrO2(OH)2的不断挥发导致铬的不断损失,在氧化层及氧化层下的基体会严重贫Cr,基体中的Cr的扩散不足以补偿表面Cr的损失,不能形成具有保护性的富Cr氧化层,此时外层的Fe被氧化形成多孔非保护性氧化物Fe2O3。内层的铬含量略高是由于其生成了FeCr2O4的缘故。

 阶段2:  FeCr2O4内层的形成 

   通过图的SEM蒸气氧化层形貌观察发现,疏松的蒸气氧化层中存在大量孔洞、缺陷和裂纹,水蒸气以分子形式通过这些缺陷到达合金氧化物界面并与合金发生反应,沈嘉年[6]等人研究发现水蒸气促进氧化进程是由于发生了下列反应:3H2O+2Fe=Fe2O3+3H2生成的H2又与初始阶段形成的Cr2O3发生反应3H2+Cr2O3=2Cr+3H2O此反应生成的水蒸气以及通过Fe2O3层扩散进来的水蒸气分子又将与Cr和Fe2O3发生反应,生成FeCr2O4内层Fe2O3+4Cr+5H2O=2FeCr2O4+5H2而FeCr2O4相结构在图的XRD检验中被确认存在,这种具有尖晶石结构的FeCr2O4内层很致密,具有更高的稳定性,减少了氧化层中的缺陷数量,能够阻止氧及水蒸气的通过,引起氧化抛物线常数的下降,可以有效减缓氧化进程。

  阶段3:  稳态氧化阶段 

   在水蒸气中,有CrO2(OH)2挥发存在的条件下,氧化层生长速度计算公式为: dxdt=kdx-ks 

   其中:kd为描述扩散过程的常数;  ks为描述挥发速度的常数;  x为氧化层厚度;t为时间。

   氧化层的生长速度随氧化层的厚度的增长而减小,最终,氧化层厚度增大到一定限值x0=kdks后将不再增长,金属氧化速度与挥发速度趋于相等,氧化层厚度将保持不变。这并不意味着金属由氧化引起的损耗停止,氧化仍在继续,进入一个相对稳定的氧化阶段。TP347H不锈钢管内表面在氧化初期快速氧化形成Cr2O3,但是由于水蒸气的存在,不能够形成完整致密的氧化膜,而是发生了以上3个氧化阶段,在氧化的同时伴有Cr的扩散,虽然在晶界以及基体氧化层的界面上有Cr的富集,但是不足以有效减缓氧化层的生长速率,当氧化层达到一定厚度后,由于氧化物与金属的膨胀系数差异较大,在温度发生大幅变化时会发生剥落,然后又会重复上述过程。

  2. 晶粒尺寸对蒸气氧化性能影响

   图所示为由TP347H不锈钢超临界条件下运行5000小时后的组织,根据ASTM标准E112-1996《测定平根据Matsuo和Montgomery等人的研究,TP347HFG与TP347H成分相同,而抗蒸气氧化性能却明显优于TP347H不锈钢。由表中的TP347H不锈钢与TP347HFG不锈钢的对比可以看到晶粒尺寸有较大差异。在相同条件下,细的晶粒度能大幅度减小氧化皮的厚度,粗晶粒钢在水蒸气中的氧化增重明显高于细晶粒钢[10]。TP347H不锈钢含Cr量较高,对于含Cr量较高的Fe-Cr合金,晶粒细化可促进Cr的短路扩散,从而促进选择性氧化,对于低Cr的Fe-Cr合金,细晶粒则加速合金的氧化。

   晶粒度对钢抗蒸气氧化性能的影响是通过扩散来起作用的,而Cr在氧化层中的扩散主要是通过晶界等短路扩散途径进行的,由图的Cr分布曲线可以看到晶界部位由短路扩散引起的富集,Cr的有效扩散系数可由下式来表示[13]:Deff=(1-f)DL+fDGB其中:f=2δ d;Deff为有效扩散系数;DL为晶内扩散系数;DGB为晶界扩散系数;δ为晶界宽度;d为晶粒尺寸。

   考虑到DL DGB,上式可简化为:Deff=DL+2δdDGB

   由上式可以看出Cr的有效扩散随着晶粒尺寸d的减小而增大,细小的晶粒提高了氧化物的晶界密度,为Cr的扩散提供了大量的短路扩散通道,这种快速扩散能够补偿因表面氧化及挥发所损失的Cr,有利于形成富Cr的氧化层,阻止水蒸气对钢的进一步氧化,有效提高抗蒸气氧化能力。

  3. 高压水蒸气对钢管氧化进程的影响

    高压水蒸气对于氧化影响主要表现在两个方面:一方面,系统的压力增大,参加反应过程的气体溶解度增大,阴极过程加速,会使腐蚀速度加快。通常状态下氧气等气体在水中的溶解度较低,但在超临界水中氧气、氮气等气体的溶解度大幅提高,以至于可以任意比例与超临界水混合,而成为单一相,所以在高压锅炉中,水中只要有少量的氧存在,就可以引起剧烈的腐蚀。另外,在超临界状态下水的气液相界面消失,流体的传输性能改善,具有低粘性和高扩散性,表面张力为零,向固体内部的细孔中的浸透能力非常强,加快了氧化进程。另一方面,高压的存在使水蒸气流速增大。在流动的腐蚀介质中,随流速的增大腐蚀速率增大。带有氧化膜层的合金,其表层属于脆性材料,对正面冲击十分敏感,因此高速气流的冲蚀下会很快开裂和剥落。剥落的氧化皮在高速气流的带动下冲刷材料表面,这种冲蚀会导致氧化膜减薄,严重时,表面不能形成完整的氧化膜。当合金上形成Cr2O3后,合金表面就会贫铬,一旦Cr2O3膜剥落,再生长的氧化物可能是基体金属元素的氧化物,生长速度快,而粘附性要差,并且不具有保护性,腐蚀进一步加速。

三、结论

  1. 氧化层为层状结构,外层为疏松多孔并且不具有保护性的Fe2O3层;内层为致密的尖晶石结构的FeCr2O4;

  2. 外层氧化物的形成是由于CrO2(OH)2的挥发导致Cr的大量流失,从而形成纯Fe的氧化物;内层氧化物是水蒸气以分子形式通过缺陷到达合金氧化物界面并与合金发生反应形成的;在稳态氧化阶段,蒸气氧化层厚度增加到一定限值(x0)将保持不变;

  3.细小的晶粒尺寸提高了铬的短路扩散,有利于形成富铬的氧化层,具有较好的抗蒸气氧化性能。